EL EQUILIBRIO QUÍMICO ENTRE PH, CALCIO Y DUREZA DE CARBONATOS.

SEBASDISCUS

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4 Feb 2005
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España
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Valencia
1. Importancia del calcio y los carbonatos en el acuario marino.
El calcio y los carbonatos son unos de los componentes más importantes del agua de mar para los seres vivos, ya que forman el esqueleto calcáreo de corales, algas, moluscos, crustáceos, etc. El calcio también es utilizado por las bacterias en sus procesos metabólicos.
En el agua de mar, el elemento químico carbono se encuentra fundamentalmente en su forma inorgánica, manteniéndose en equilibrio sus tres especies químicas: dióxido de carbono (CO2), bicarbonato (HCO3-) y carbonato (CO3=), como se explicará en detalle más adelante. Estos compuestos juegan un papel primordial en la composición y estabilidad del agua de mar debido a que el tampón HCO3-/CO3= mantiene estable el pH del agua, reduciendo las variaciones de pH producidas por el CO2 excretado por los seres vivos y neutralizando los ácidos generados en la nitrificación bacteriana.
2. Valores del calcio, KH y pH en el acuario marino.
2.1. Calcio.

El contenido de calcio se debe mantener entre 380 y 420 mg/l para una adecuada calcificación de los esqueletos de los habitantes del acuario. Los ensayos comerciales de calcio utilizan dos o tres reactivos diferentes y al añadir el último se produce una variación de color rosa a azul. Cada una de las gotas empleadas hasta el viraje de color corresponde a 20 mg/l, luego si tenemos 400 mg/l de calcio en el acuario debemos contar 20 gotas del último reactivo.
El calcio se debe ensayar semanalmente.

2.2. Dureza de carbonatos.
La dureza de carbonatos o KH es el contenido total de sales de carbonato y bicarbonato disueltas en el agua y se expresa generalmente en grados alemanes (ºDH)o mg/l. 1ºDH corresponde a 10 mg/l de CaO o 17.8 mg/l de CaCO3.
No hay que confundir la dureza de carbonatos con la alcalinidad. La alcalinidad es una medida de la concentración de todas las especies químicas que reaccionan con un ácido para neutralizarlo. Aparte de los carbonatos intervienen los iones hidroxilo (OH-), borato (BO33-), etc. Los ensayos de medida de dureza de carbonatos que se venden para acuariofilia son realmente ensayos de alcalinidad. Afortunadamente, en un acuario bien mantenido, con un pH correcto y con el equilibrio iónico sin alterar, la alcalinidad sólo es ligeramente superior a la dureza de carbonatos. Cabe señalar, especialmente para los aficionados que usan agua de calcio que los iones hidroxilo, que se añaden junto al calcio, intervienen en la alcalinidad por lo que cuando se mida la dureza de carbonato se pueden dar medidas erróneas. Si se mide el KH mientras se añade agua de calcio se obtendrán valores superiores a los reales, pudiendo inducir al aficionado a un creer que tiene un valor correcto de KH y ser éste deficiente. Este efecto se explicará en detalle más adelante.
La dureza de carbonatos se mide de forma sencilla añadiendo gotas del reactivo a 5 ml de agua del acuario hasta que ésta vire de amarillo a azul. El número de gotas requeridas son los grados alemanes. Como se ha dicho anteriormente, la dureza de carbonatos tiende a disminuir con el tiempo debido a la formación de carbonato cálcico de los esqueletos calcáreos y la neutralización de ácidos y CO2.
Se deben mantener valores estables de dureza de carbonatos entre 7 y 12 para mantener estable el pH y para asegurar una correcta calcificación de los corales. Se han realizado estudios con Stylophora Pistilliata en los que se ha comprobado experimentalmente que el aumento del nivel de calcio en el agua de mar resulta irrelevante en el crecimiento, mientras que en el caso del KH, al doblar su valor se duplica la velocidad de calcificación del coral.
La dureza de carbonatos se debe ensayar semanalmente.

2.3. pH
Otro valor importante a controlar en cualquier acuario marino es el pH, debido a que los procesos de nitrificación bacteriana generan ácidos que van consumiendo los carbonatos y el pH del agua baja progresivamente. También hay que considerar que en acuarios densamente poblados y con abundancia de algas se producen variaciones del pH entre el día y la noche. Esto es debido a que las algas y corales absorben CO2 cuando el acuario está iluminado aumentando el pH, mientras que por la noche se genera CO2 y disminuye el pH. Estas variaciones no causan daño alguno si oscilan entre 8,0 y 8,5.
El pH se puede medir con ensayos colorimétricos líquidos, varillas coloreadas o con un medidor de pH electrónico. Resulta muy importante destacar que una medida realizada con un buen ensayo colorimétrico o de varillas coloreadas puede resultar mucho más fiable que una medida de un medidor electrónico. Muchas veces el aficionado al ver la lectura del medidor con dos digitos piensa que ésta es infalible, pero depende de la calidad del dispositivo electrónico, el electrodo empleado, la frecuencia con que se calibra el electrodo y las soluciones de referencia.
En los acuarios marinos el pH tiende a disminuir con el tiempo debido al consumo de carbonato por parte de los seres vivos, los ácidos generados en la nitrificación y el CO2 expelido por los animales.

3. Equilibrios químicos entre carbonatos, calcio y pH.
La presencia de tal cantidad y variedad de sales en el agua de mar implica que exista un complejo equilibrio entre sus constituyentes. En algunos casos, como ocurre con el calcio y los carbonatos, la cantidad de ambos va íntimamente ligada.
El carbonato de calcio (CaCO3) es una sal muy poco soluble en agua dulce, apenas 8 mg/l de carbonato y 5 mg/l de calcio. Sin embargo, en el agua marina, la concentración de carbonato es de 106 mg/l y la de calcio de 400 mg/l. Esto se debe al efecto del resto de sales presentes en el agua de mar.
El calcio y los carbonatos forman una disolución sobresaturada en el agua de mar. Esto quiere decir que su concentración en disolución es mayor que la que se obtiene teóricamente a partir de los valores de las constantes de equilibrio y suele variar entre 3 y 5 veces más concentrada.
Antes de exponer las reacciones químicas que gobiernan la relación entre el pH, el KH y el contenido de calcio, voy a explicar brevemente unas nociones básicas de química.
En la reacción química:
A + B <----> C + D
tenemos un equilibrio químico entre dos especies químicas A y B (los reactivos) que reaccionan para dar las especies C y D (los productos). Esta reacción viene determinada por la constante de equilibrio que nos va a informar de la cantidad de las especies A, B, C y D que hay en la disolución tras añadir una determinada cantidad de las especies A y B.
Se dice que hay un equilibrio químico entre los reactivos y los productos porque si nosotros añadimos o retiramos cualquiera de los reactivos o los productos, la reacción va a evolucionar hasta alcanzar una nueva composición, determinada por el valor de la constante de equilibrio.
Por ejemplo, si retiramos de la disolución parte de la especie química C, el equilibrio se va a desplazar hacia la derecha para producir más especie C, y por lo tanto, D. Obviamente, la cantidad de especies A y B disminuirá.
Si añadimos a la disolución más producto C, el equilibrio se desplazará a la izquierda, de manera que se consumirá parte de la especie D y se formará una mayor cantidad de especies A y B.
Como se puede observar, un equilibrio químico es como el “sube y baja” del parque infantil. Si ponemos peso en un lado, sube el otro. Si quitamos peso en un lado, baja el otro. Para un acuariófilo profano en química, con un poco de esfuerzo y aplicando la lógica, no debe resultar complicado entender los procesos químicos que se van a describir a continuación.
Las principales reacciones que gobiernan los equilibrios del calcio en solución son:


y para los carbonatos:

La primera conclusión evidente es que los niveles de calcio y carbonatos van íntimamente ligados y no se puede actuar sobre uno de ellos sin afectar al otro. Por otro lado, estos valores también van a depender del pH.
Al aumentar el pH del agua, disminuye la concentración de H+ y, como se observa en la ecuación 6, el equilibrio se desplaza a la derecha aumentando la concentración de CO3=, por lo que una parte del Ca2+ va a precipitar como CaCO3, según la ecuación 1, pues el equilibrio se desplazará a la derecha.
Si disminuye el pH, es decir, sube la concentración de H+, el equilibrio de la ecuación 6 se desplazará a la izquierda generándose HCO3-. También, según la ecuación 5 se producirá más H2CO3 y según la ecuación 4 producirá más CO2. Por lo tanto, tenemos que una subida de pH genera más CO3H- y CO2 en el agua y, según las ecuaciones 2 y 3 que se desplazarán a la derecha, disminuye la concentración de Ca2+ y aumenta la concentración de Ca(HCO3)2, por lo que se produce una estabilización del calcio en disolución.
A los valores típicos de pH en un acuario marino, la especie predominante va a ser HCO3- (90%) y sólo un 9,4% estará como CO3=, mientras que el CO2 presenta una concentración muy baja (0,6%). Considerando la ecuación 1, en la que la precipitación del carbonato de calcio viene determinada por la concentración de Ca2+ y de CO3=, al ser estas dos especies minoritarias, se reduce la precipitación de CaCO3.
Las variaciones de pH en un acuario marino se producen mucho más lentamente que en uno de agua dulce por el elevado contenido de carbonato/bicarbonato, por un efecto que en química se denomina efecto tampón. Esto es debido a que los CO3= van a reaccionar con los H+ generados por el CO2 y por los productos de desecho de la nitrificación, de acuerdo con la ecuación 6, para formar HCO3-.
En el acuario, el consumo de CO2 durante la fotosíntesis provoca una drástica disminución de su concentración que produce un ligero aumento del pH y de la concentración de CO3=, por lo que disminuye la concentración de calcio disuelto, como se ha visto anteriormente. Este efecto es parcialmente reversible pues por la noche los seres vivos producen CO2, pero la velocidad de disolución del carbonato cálcico, especialmente la calcita, es menor que la de precipitación del carbonato cálcico por el día. Este efecto es inevitable, pero se puede mitigar manteniendo un refugio con abundante población de macroalgas iluminado por la noche, de forma que la variación de pH es menor.
En la ecuación 3, se aprecia que el CO2 es capaz de disolver el carbonato de calcio (grava de coral, roca caliza, aragonito) para dar lugar a bicarbonato de calcio Ca(HCO3)2. Este es el proceso que se produce en el interior de los reactores de calcio, el CO2 disuelve el sustrato y aumenta el contenido de calcio y el KH del agua por la formación de Ca(HCO3)2. Este proceso también se produce en el interior de la roca viva y del sustrato, debido al CO2 excretado por las bacterias en los procesos metabólicos.
En el mar, continuamente se está produciendo la precipitación de carbonato cálcico en aguas profundas y la solubilización de carbonato cálcico en aguas someras debido al efecto del CO2.
Finalmente, destacar que en el mantenimiento cotidiano de un acuario marino resulta muy difícil mantener el contenido de calcio y la dureza de carbonatos en los valores óptimos. Generalmente, si se tiene uno de los parámetros en su valor correcto, el otro estará ligeramente bajo, a no ser que se emplee un reactor de calcio, como se describirá más adelante.

3.1. Influencia del magnesio.
El carbonato cálcico, al estar sobresaturado en el agua de mar, va a tender a precipitar espontáneamente. En el proceso de precipitación, inicialmente se forman microcristales de carbonato cálcico que actúan como base para la precipitación, produciéndose el crecimiento de los cristales al ir incorporándose más carbonato cálcico.
En el agua de mar, existen otras especies químicas que van a competir con el calcio en la precipitación con el ión carbonato, principalmente el magnesio y el estroncio. La concentración de estroncio es muy baja (8 mg/l) por lo que va a tener poca influencia, pero en el caso de magnesio su concentración es de 1350 mg/l, valor tres veces superior al del calcio.
La calcita es la forma cristalina más estable del carbonato cálcico, siendo este mineral el que se formará en el acuario. Cuando se empiezan a formar los microcristales de calcita en el agua de mar, se produce la incorporación de magnesio en dichos microcristales, formándose un mineral conocido como dolomita, de manera que se produce una ralentización en la precipitación del calcio y se favorece la sobresaturación de éste. Por este motivo es fundamental mantener estable la concentración de magnesio en el acuario para que no se reduzcan las concentraciones de calcio y carbonato.
En la figura 1 se muestra un esquema-resumen de la relación entre el calcio, el KH y el pH.

Figura 1: Esquema de la relación entre el calcio, KH y pH.
En la figura 1 podemos apreciar como los tres parámetros tratados en este artículo están directamente relacionados y que si variamos uno de los tres, va a repercutir en el resto. Se puede ver que el calcio, en función del pH, va poder reaccionar con el carbonato (CO3=) o el bicarbonato (HCO3-). Si el pH es bajo o, lo que es lo mismo, hay una elevada cantidad de CO2 disuelta, habrá más bicarbonato y menos carbonato por lo que el calcio tenderá a estar en disolución en forma de bicarbonato de calcio Ca(HCO3)3. Si sube el pH o hay muy poco CO2 disuelto, una parte del bicarbonato se convierte en carbonato y tenderá a precipitar carbonato cálcico. Para evitar que esa precipitación se produzca en cantidades considerables es necesario mantener los niveles adecuados de magnesio que produce la ralentización del proceso al envenenar el crecimiento de los cristales de carbonato cálcico.
Como se puede apreciar en la figura 1, la disminución en la concentración de CO2 que se produce a lo largo del día por la fotosíntesis fomentará la precipitación abiótica del carbonato cálcico cuando las luces están encendidas y, al contrario, por la noche se estabilizará el calcio en el agua y el CO2 disuelto hará que una pequeña cantidad del carbonato cálcico de las rocas y grava se disuelva.

4. El agua de calcio o Kalwasser.
El agua de calcio o Kalkwasser es una disolución saturada de hidróxido de calcio. Se prepara añadiendo hidróxido de calcio al agua de ósmosis y agitando vigorosamente. Una vez saturada la solución, ésta alcanza un pH de 12,4, por lo que se debe manejar con cuidado y añadir al acuario lentamente para no provocar cambios bruscos en el pH.
El agua de calcio se suele usar para reponer el agua evaporada y se añade gota a gota, una vez que se han apagado las luces del acuario pues debido a la producción de CO2, el pH del acuario baja ligeramente y se compensa con la adición de agua de calcio.
El efecto de la adición de agua de calcio al acuario se refleja en las dos siguientes ecuaciones:
Ca(OH)2 ® Ca2+ + 2OH-
OH- + CO2 ® HCO3-
Por un lado el agua de calcio nos va a aportar directamente calcio al acuario y por otro lado, la reacción de los iones hidroxilo (OH-) con el CO2 disuelto nos va a formar bicarbonato. De esta manera, con el agua de calcio se mantiene los niveles de calcio y carbonato.
Por otro lado, al utilizar agua de calcio no estamos añadiendo otros iones al agua diferentes al calcio o al bicarbonato, de forma que el equilibrio iónico del agua no varía, como ocurre con otros aditivos.
Otro factor beneficioso a considerar es que el agua de calcio, debido a la presencia de iones calcio en un pH fuertemente básico provoca la precipitación de los indeseados fosfatos en el agua del acuario, reduciéndose considerablemente la concentración de éstos.
Muchos autores reputados y acuariófilos, conocidos por todos, constatan que, usando regularmente agua de calcio para reponer el agua de evaporación, se produce una paulatina disminución de la dureza de carbonatos hasta valores de 5 dKH, debido a una baja concentración de CO2 disuelto. Cuando la concentración de CO2 es baja y éste se consume, el resto de los iones hidroxilo (OH-) reacciona con los iones bicarbonato para dar carbonato, según la siguiente reacción:
OH- + HCO3-® H2O + CO3=
y esos iones carbonatos formados van a favorecer la precipitación de carbonato cálcico:
Ca2+ + CO3=® CaCO3 (s)¯
De esta manera, si los niveles de CO2 disuelto no son adecuados, al añadir agua de calcio no sólo no se añade todo el calcio posible, sino que una parte precipita como carbonato cálcico y reduce la dureza de carbonatos (KH).
Como hemos comentado anteriormente, los test para la medida de la dureza de carbonatos realmente miden la alcalinidad. La cantidad de iones hidroxilo que se adicionan al acuario con el agua de calcio, suponiendo que se añaden diariamente 4 litros de kalkwasser en un acuario de 300 litros, representan una alcalinidad de 3,4 dKH. Por lo tanto, el aficionado que usa agua de calcio debe descontar a su medida de dureza de carbonatos un valor de alrededor de 3dKH, correspondientes a la alcalinidad de los OH- del agua de calcio.
Bibliografía

- Svein A. Fossa, Alf Jacob Nilsen, “The modern Coral Ref. Aquarium”, Vol 1, Ricordea Publishing (1997).
- Martin A. Moe; “The Marine Aquarium Reference: Systems and Invertebrates”; Green Turtle publ. (1993).
- Randy Holmes-Farley; “The Chemical and Biochemical Mechanisms of Calcification”; 2002

- Randy Holmes-Farley; The Relationship Between Alkalinity and pH; 2002
 
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